ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ
Химическая природа. Термореактивные синтетические продукты, получаемые при взаимодействии полиэпоксидной смолы и основного или кислотного отверждающего агента (отвердителя).
Физическое состояние. Поставляются в виде одно- или двухкомпонентных композиций. К однокомпонентным продуктам относятся не содержащие растворителя жидкие смолы, растворы смол в органических растворителях, жидкие пасты; плавкие порошки, прутки, гранулы и мастики; армированные и неармированные пленки; заготовки, предварительно отформованные по конфигурации соединения. Двухкомпонентные клеи обычно состоят из смолы и отвердителя, смешиваемых непосредственно перед применением. Компоненты — жидкие, пастообразные либо представляют собой систему из жидкой смолы и порошкообразного отвердителя. В их состав могут также входить пластификаторы, активные разбавители, наполнители, пигменты и модифицирующие агенты на основе различных смол.
Срок хранения при 20°С. От З мес. до 1 г. в зависимости от рецептуры. При пониженных температурах срок хранения увеличивается.
Жизнеспособность при 20°С. Зависит от рецептуры. Некоторые однокомпонентные системы имеют неограниченную жизнеспособность. Жизнеспособность двухкомпонентных систем может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Повышение температуры оказывает существенное влияние на жизнеспособность.
Закрытая выдержка при 20°С. Определяется жизнеспособностью и может составлять от 5 мин для одно- до 4 ч для двухкомпонентных систем.
Механизм отверждения. Полимеризация.
Технологические особенности. Зависят от типа применяемого отвердителя. В связи с огромным многообразием выпускаемых композиций необходимо обращать серьезное внимание на инструкции поставщиков, относящиеся к приготовлению композиций и способам их применения. Как правило, двухкомпонентные системы смешивают, наносят на склеиваемые поверхности в пределах срока, соответствующего жизнеспособности (минуты или часы) систем, и отверждают при комнатной температуре (выдержка при отверждении обычно до 24 ч) или для сокращения продолжительности отверждения — при повышенной температуре (типичные режимы отверждения лежат в интервале от 3 ч при 60°С до 20 мин при 100°С).
При использовании алифатического амина (например, диэтилентриамина) смола отверждается при комнатной температуре за 4...12 ч до степени, при которой конструкции можно подвергать дальнейшей обработке. Максимальная прочность достигается через несколько суток. В таких композициях рекомендуется соблюдать баланс между скоростью отверждения и жизнеспособностью клея, так как слишком быстрое отверждение при комнатной температуре приводит к образованию в смесительном резервуаре нерастекающейся смеси. Ограничение термического разогрева (экзотермической реакции) в результате снижения температуры окружающей среды, уменьшение объема загрузки или использование неглубокого смесительного резервуара увеличивает жизнеспособность композиции. Для склеивания обычно достаточно контактного давления, однако получение более однородных клеевых соединений, имеющих максимальную прочность, достигается при использовании небольших давлений, составляющих примерно 1.5...2 Н/см2. Однокомпонентные системы содержат отвердитель, который требует нагрева для того, чтобы инициировать процесс отверждения (типичным режимом отверждения является нагревание в течение 30 мин при 100°С).
Отвердители
Свойства отвержденной смолы зависят от степени отверждения и типа используемого отвердителя. Использование катализаторов или реакционноспособных отвердителей для осуществления процесса отверждения приводит к выделению тепла в качестве побочного продукта реакции (экзотермическая реакция). При малой толщине клеевого слоя экзотермическое тепло почти полностью поглощается субстратами. Это означает, что для отверждения при комнатной температуре целесообразно использовать отвердители, имеющие максимальную отверждающую способность без дополнительного подвода тепла к смоле.
Ниже перечислены некоторые отвердители, обычно применяемые для отверждения эпоксидных смол.
Алифатические амины
К ним относятся триэтилентетрамин (ТЭТА), триэтиленпентамин (ТЭПА), диэтилентриамин (ДЭТА), диметиламинометилфенол (ДМФ 30). Эти отвердители образуют системы холодного отверждения, которые можно подвергать тепловой обработке при умеренных или высоких температурах для снижения времени отверждения и улучшения свойств отвержденного продукта. Наиболее широко используют композиции, содержащие 10 ч. отвердителя на 100 ч. смолы, однако соотношение компонентов в рецептуре может меняться. Отвердитель ДМФ 30 отверждает эпоксидные смолы без нагрева, но для получения оптимальных эксплуатационных характеристик необходима дополнительная термообработка клеевого соединения.
Ароматические амины
Это — М-фенилендиамин (МФДА), диаминодифенилметан (ДДМ), метилендианилин (МДА). С помощью таких отвердителей получают композиции горячего отверждения — жидкие или твердые смолообразные продукты (для модификации может быть добавлен растворитель) либо одно- или двухкомпонентные твердые и пастообразные составы. Все эти системы требуют нагрева и не могут отверждаться при комнатной температуре. Обычно их жизнеспособность составляет несколько часов при комнатной температуре. Выбор отвердителя может оказывать заметное влияние на прочность клеевых соединений при сдвиге. Прочность клея повышается в случае применения в качестве отвердителей ароматических аминов вместо алифатических.
Полиамиды
К отвердителям этого типа относятся версамиды, получаемые на основе аминов (например, ДЭТА) и дикарбоновых кислот. При комнатной температуре процесс отверждения версамидами проходит медленно. Для снижения вязкости и облегчения операции смешения с эпоксидной смолой их нагревают. Если требуется более быстрое отверждение, полиамиды частично заменяют на ДМФ 30.
Алифатические амины и полиамиды являются эффективными эластифицирующими (флексибилизирующими) агентами, и для отвержденных ими эпоксидных смол характерны очень хорошие механические, физические и химические свойства. Усадка при отверждении композиций незначительна. Клеевые соединения имеют меньшую теплостойкость, чем в случае использования других отверждающих систем (как правило, не выше 80°С). Системы, отвержденные ароматическими аминами, имеют более высокую теплостойкость и удовлетворительно работают при температурах до 120...175С. Для некоторых отверждающих систем характерна быстрая потеря композицией адгезии при температуре 150°С.
Ангидриды кислот
Кроме упомянутых выше отвердителей, для специальных целей могут употребляться ангидриды ароматических и циклических кислот, например фталевый ангидрид (ФА), пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) и хлорэндиковый ангидрид (ХЭА). Хотя термостабильность таких композиций (длительная до 150°С и кратковременная до 260С) выше, чем для систем, отвержденных аминами, технологические трудности препятствуют широкому использованию их в качестве отвердителя в клеящих материалах. Ангидриды обычно являются твердыми продуктами или! вязкими жидкостями, и для их равномерного распределения в эпоксидных смолах используется нагрев; в результате жизнеспособность композиций значительно снижается. Для обеспечения хороших свойств при повышенных температурах необходимы высокие температуры отверждения. Комплекс трехфтористого бора и моноэтиламина (ВР3, МЭА) применяется в качестве отвердителя для однокомпонентных клеевых композиций и представляет собой латентный катализатор, активируемый при нагревании. Этот отвердитель не рекомендуют использовать в клеевых композициях, хотя он широко используется в электротехнической промышленности. Для клеевых композиций характерна плохая воспроизводимость значений прочности на сдвиге. Недостатком также является чувствительность таких клеев к влаге. Жизнеспособность композиции при содержании катализатора в количестве 1...2% вставляет около 1 г. Отверждение проходит за 4...6 ч при температуре 110°С.
Работоспособность при воздействии различных факторов. Зависит от температуры композиции (типа применяемого модифицирующего агента и отвердителя); устанавливается в соответствии с данными фирм-разработчиков или опытным путем. Как правило, клеевые соединения сохраняют исключительную прочность и долговечность при воздействии различных сред. Прочность клеевых соединений, в общем, мало изменяется при воздействии климатических условий в течение нескольких лет или при контакте с маслами, смазками, углеводородными топливами, щелочами, ароматическими растворителями, кислотами, спиртами, в условиях холодной или теплой погоды. Стойкость к воздействию кетонов и эфиров обычно низкая. Некоторые композиции нестойки по отношению к жидкостям и маслам и могут терять прочность при продолжительной выдержке в воде (особенно горячей). Например, низкая стойкость при воздействии горячей воды и щелочей является отличительной особенностью эпоксидных клеев, отвержденных полиамидами. Системы, отвержденные полиаминами и ангидридами, имеют низкую морозостойкость, в то время как клеи, в которых в качестве отвердителя использованы полиамиды, удовлетворительно ведут себя даже при криогенных температурах (до -200Х). Для композиций, отвержденных ангидридами и полиаминами, характерна максимальная теплостойкость; теплостойкость систем, отвержденных полиамидами, ограничивается примерно 70С.
Области применения. Клеи рекомендуются в качестве универсальных конструкционных клеев для склеивания различных материалов, например металлов, стекла и керамики, древесины, бетона, термореактивных пластиков (полиэфирных и фенолоформальдегидных). Наиболее широкое промышленное применение находят в следующих областях:
- авиационная промышленность. Для склеивания алюминиевых сплавов между собой и с другими металлами, панелей из пенопласта и сотовых трехслойных конструкций, топливных баков из полиэфирного стеклопластика, вулканизованных резин с металлами; для замены клепаных соединений;
- автомобильная промышленность. Для приклеивания усиливающих элементов к легким металлам с целью повышения их жесткости в случаях, когда сварка может привести к деформированию и нарушению окраски узла; для замены операции пайки при изготовлении кузовов; при сборке кузовов из стеклопластика для склеивания корпусов автомобильных аккумуляторных батарей;
- электротехническая и электронная промышленность. В качестве покрытия для защиты от направленного внутрь взрыва вакуумных электронных ламп; для изготовления пластин якорей электрических двигателей и трансформаторов, в качестве герметизирующих материалов для печатных схем; для изготовления многослойных печатных схем, например, для приклеивания медного покрытия к панели печатной схемы, изготовленной из фенольного пластика; при сборке приемников и приборов; при изготовлении оптических элементов;
- строительство. Для приклеивания керамических плиток, стенных панелей покрытий пола, ремонта бетона, приклеивания резины и пластиков к керамическим плиткам для ремонта дорог и мостов;
- деревообрабатывающая промышленность. Для изготовления слоистых балок. Хотя для этой цели применяют главным образом клеи на основе резорциновых смол, для усиления отдельных слоев, между которыми отсутствует контакт, используются эпоксидные клеи;
- другие отрасли промышленности. Для ремонта инструментов промышленного и бытового назначения; при сборке судостроительных конструкций; при изготовлении наждачной бумаги; для склеивания стекла, металлов и других материалов при изготовлении художественных изделий. Качество склеивания эпоксидными клеями кремнийорганических резин и резин на основе бутилкаучука, виниловых пластиков (эластичных), полиэтилена, полипропилена и фторопластов низком. В случае трех последних материалов можно добиться удовлетворительного склеивания, используя специальные способы подготовки поверхности под склеивание.
Дополнительные сведения. Эпоксидные смолы как компоненты клеев имеют ряд преимуществ перед другими полимерами, основными из которых являются:
- высокая поверхностная активность и хорошие смачивающие свойства по отношению к большому числу материалов;
- высокая когезионная прочность отвержденных полимеров, которая часто превосходит прочность склеиваемых материалов;
- отсутствие летучих продуктов в процессе отверждения, что снижает до минимума усадку и позволяет проводить склеивание больших поверхностей без давления при отверждении (при использовании других клеев часто необходимо делать дренажные отверстия для удаления выделяющихся при отверждении летучих побочных продуктов);
- малая усадка по сравнению с усадкой полиэфирных, акриловых и винильных клеев (напряжения, возникающие в отвержденном клеевом шве, незначительны);
- низкая ползучесть и более высокое сохранение прочности при длительном нагружении по сравнению с термопластичными клеями;
- возможность улучшения требуемых свойств путем подбора смолы и отвердителя, добавления другого полимера или введения наполнителя.
Характерные эпоксидные композиции рассматриваются ниже.
Предел прочности клеевых соединений металлов при сдвиге у эпоксидных клеев составляет от 700 до 5000 Н/см2 в зависимости от рецептуры. В случае отверждения при повышенных температурах прочность клеевых соединений значительно выше, чем у соединений, отвержденных при комнатной температуре. Ударная вязкость посредственная, а прочность на отдир и раскалывание очень низкая, если только эпоксидная смола не модифицирована эластифицирующи полимерами (например полисульфидами, полиамидами или полиуретанами), что придает отвержденным полимерам стойкость к вибрационным, ударным и отдирающим нагрузкам. Однако в связи с тем, что модифицирующие добавки имеют термопластичную природу, их введение снижает теплостойкость клеев.
ЭПОКСИДНО ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ
Химическая природа. Смесь эпоксидной смолы с уретановым (карбаматным) полимером.
Физическое состояние. Однокомпонентные пастообразные составы с латентным катализатором (дициандиамидом) и алюминиевым наполнителем.
Срок хранения при 20°С. Более 1 г.
Жизнеспособность при 20°С. Неограниченная.
Механизм отверждения. Полимеризация.
Технологические особенности. Отверждаются в течение 1 ч при 182°С (максимальные адгезионные свойства невозможно получить в случае отверждения при температурах ниже 180°С). При склеивании достаточно приложить давление от 4 до 20Н/см,2.
Работоспособность при воздействии различных факторов. Долговечность этих клеев в различных условиях эксплуатации не была оценена в какой-либо значительной степени. Сохранение эластичности при низких температурах объясняет отмеченную ниже высокую прочность при отдире.
Области применения. В качестве конструкционных клеев для металлов, например нержавеющей стали, алюминиевых сплавов, меди, титана, если требуется сочетание высоких прочностных характеристик при отдире и отрыве (особенно для использования при низких температурах).
Дополнительные сведения. Клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных уретаном, являются материалами, разработанными для повышения недостаточной прочности при отдире, свойственной эпоксидным клеям, и в противоположность эпоксидно-нейлоновым композициям лишены таких недостатков, как ограниченная стойкость при повышенных температурах и влажности.
Деформационная теплостойкость равна 82°С. Легкость совмещения компонентов в сочетании с простотой переработки, характерной для немодифицированных эпоксидных смол, указывают на перспективность применения этих систем.
